Méthodes redox électrochimiques

On mesure la force électromotrice à courant nul ($I = 0$) entre une électrode indicatrice (potentiel variable) et une électrode de référence (potentiel fixe).

• Référence (potentiel fixe) : au calomel (Hg₂Cl₂) ou Ag/AgCl (≈ 0,20 V vs ENH). L'Ag/AgCl remplace le calomel (sels de mercure).
• Indicatrices : métalliques (Pt redox, Ag argentométrie), électrode de verre (pH), électrodes à membrane sélective (ions : F⁻, K⁺…) et à enzymes (glucose-oxydase).

On suit ainsi une titrimétrie potentiométrique : le point d'équivalence correspond au saut de potentiel. L'électrode de verre a une réponse nernstienne : son potentiel varie de ≈ −59 mV par unité de pH à 25 °C.

On impose un potentiel fixe à l'électrode indicatrice et on mesure l'intensité du courant d'oxydation ou de réduction (2 électrodes).

• Coulométrie : on mesure la quantité d'électricité consommée. $Q = n_{mole},n_{e^-},F$ (Faraday $F = 96,485$ C). Si $n_{e^-}$ est connu, $Q$ donne le nombre de moles.
• Voltampérométrie : on trace $I = f(E)$ avec 3 électrodes ; la polarographie (goutte de mercure) dose les cations métalliques traces ; la voltampérométrie cyclique caractérise la réversibilité ($\Delta E_p = 0{,}059/n$).

• Potentiométrie : $I = 0$, équation de Nernst, électrode de verre pour le pH.
• Références : calomel, Ag/AgCl (≈ 0,20 V vs ENH).
• Ampérométrie : mesure de $I$ à $E$ imposé (détecteur CLHP/EC).
• Coulométrie : $Q = n,n_{e^-},F$.